Eine lineare Kombination von Atomorbitalen oder LCAO ist eine Quantenüberlagerung von Atomorbitalen und eine Methode zur Berechnung von Molekülorbitalen in der Quantenchemie. [1] Elektronenkonfigurationen von Atomen werden als Wellenfunktionen beschrieben. Diese Wellenfunktionen sind im mathematischen Sinn die Basis der Funktionen, die Basisfunktionen, die die Elektronen eines gegebenen Atoms beschreiben. In chemischen Reaktionen werden Orbitalwellenfunktionen modifiziert, d. H. Die Elektronenwolkenform wird entsprechend dem Typ der Atome geändert, die an der chemischen Bindung beteiligt sind.
Es wurde 1929 von Sir John Lennard-Jones mit der Beschreibung der Bindung in den zweiatomigen Molekülen der ersten Hauptreihe des Periodensystems eingeführt, war aber zuvor von Linus Pauling für H 2 verwendet worden. . [2] [3]
Eine mathematische Beschreibung folgt.
Eine erste Annahme ist, dass die Anzahl der Molekülorbitale gleich der Anzahl der Atomorbitale ist, die in der linearen Expansion enthalten sind. In gewisser Weise verbinden sich n Atomorbitale zu n Molekülorbitalen, die nummeriert werden können i = 1 bis n und die nicht alle gleich sein können. Der Ausdruck (lineare Expansion) für das Molekülorbital (19459014) i wäre:
oder
wobei ist ein Molekülorbital, dargestellt als Summe von n Atomorbitalen jeweils multipliziert mit einem entsprechenden Koeffizienten und r (nummeriert von 1 bis n) gibt an, welches Atomorbital im Begriff zusammengefasst ist. Die Koeffizienten sind die Gewichte der Beiträge der n Atomorbitale zum Molekülorbital. Das Hartree-Fock-Verfahren wird verwendet, um die Expansionskoeffizienten zu ermitteln.
Die Orbitale werden daher als lineare Kombinationen von Basisfunktionen ausgedrückt, und die Basisfunktionen sind Einelektronenfunktionen, die auf den Kernen der Molekülatome zentriert sein können oder nicht. In beiden Fällen werden die Basisfunktionen normalerweise auch als Atomorbitale bezeichnet (obwohl dieser Name nur im ersten Fall angemessen erscheint). Die verwendeten Atomorbitale sind typischerweise die von wasserstoffartigen Atomen, da diese analytisch bekannt sind, d. H. Orbitale vom Slater-Typ, aber andere Wahlmöglichkeiten sind möglich, wie etwa die Gaußschen Funktionen aus Standardbasismengen oder die Pseudoatomorbitale aus Pseudopotentialen der ebenen Wellen.
Durch Minimieren der Gesamtenergie des Systems wird ein geeigneter Satz von Koeffizienten der Linearkombinationen bestimmt. Dieser quantitative Ansatz ist jetzt als Hartree-Fock-Methode bekannt. Seit der Entwicklung der Computerchemie bezieht sich die LCAO-Methode jedoch häufig nicht auf eine tatsächliche Optimierung der Wellenfunktion, sondern auf eine qualitative Diskussion, die sehr nützlich für die Vorhersage und Rationalisierung von Ergebnissen ist, die mit moderneren Methoden erzielt werden. In diesem Fall wird die Form der Molekülorbitale und ihre jeweiligen Energien ungefähr aus dem Vergleich der Energien der Atomorbitale der einzelnen Atome (oder Molekülfragmente) und der Anwendung einiger als Level-Abstoßung und dergleichen bekannter Rezepte abgeleitet. Die Diagramme, die zur Verdeutlichung dieser Diskussion eingezeichnet werden, werden als Korrelationsdiagramme bezeichnet. Die erforderlichen Orbitalenergien des Atoms können aus Berechnungen oder direkt aus dem Experiment mit dem Koopmans-Satz stammen.
Dies geschieht unter Verwendung der Symmetrie der Moleküle und Orbitale, die an der Bindung beteiligt sind, und wird daher manchmal auch als symmetrische adaptierte lineare Kombination (SALC) bezeichnet. Der erste Schritt in diesem Prozess besteht darin, dem Molekül eine Punktgruppe zuzuweisen. Ein bekanntes Beispiel ist Wasser, dessen Symmetrie C 2v ist. Anschließend wird eine reduzierbare Darstellung der Bindung für Wasser ermittelt:
Jede Operation in der Punktgruppe wird am Molekül durchgeführt. Die Anzahl der nicht verschobenen Anleihen ist der Charakter dieser Operation. Diese reduzierbare Repräsentation wird in die Summe der irreduziblen Repräsentationen zerlegt. Diese irreduziblen Darstellungen entsprechen der Symmetrie der beteiligten Orbitale.
MO-Diagramme bieten eine einfache qualitative LCAO-Behandlung.
Quantitative Theorien sind die Hückel-Methode die erweiterte Hückel-Methode und die Pariser-Parr-Pople-Methode.
Siehe auch [ edit ]
Externe Links [ edit ]
- LCAO @ chemistry.umeche.maine.edu Link
Referenzen [ edit ]
- ^ Huheey, James. Anorganische Chemie: Grundlagen der Struktur und Reaktivität
- ^ Friedrich Hund und Chemie, Werner Kutzelnigg, anlässlich des 100. Geburtstages von Hund, Angewandte Chemie, 35, 572–586 (1996), doi: 10.1002 Nobel-Vortrag von Robert S. Mulliken, Science 157, nr. 3784, 13-24, (1967)
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